Quello che ho scritto è riferito ovviamente al caso in questione, non in senso assoluto.
Ad ogni modo il problema sta nel fatto che tu, per effettuare il confronto, hai usato l'operatore = dell'uguaglianza, che presuppone una esatta e puntuale corrispondenza con i caratteri presenti nelle due stringhe.
E' il caso di ricordare che la proprietà .SelectedPath ritorna il completo percorso del file (dell'unico) scelto. Essa restituisce, infatti, una stringa, e non già un array di stringhe.